Woreczko Meteorites

Jan Woreczko & Wadi

  Google (new window)eBay.com (new window)Meteoritical Bulletin Database (new window)Meteoritical Bulletin Database News (new window)

Metoda 4M
(4M method(Update: 20-12-2024 23:44)

 

Hasło na bazie naszego artykułu (Woźniak et al. 2019) opublikowanego w Meteoritics & Planetary Science:

Woźniak Marek, Gałązka-Friedman Jolanta, Duda Przemysław, Jakubowska Martyna, Rzepecka Patrycja, Karwowski Łukasz, (2019), Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites, Meteoritics & Planetary Science, vol. 54(8), 2019, s. 1828-1839.[1] Plik doi.

 

Od dawna prowadzi się badania meteorytów z wykorzystaniem spektroskopii mössbauerowskiej. Okazuje się, że pomiary widm mössbauerowskich niosą wiele cennych informacji niemożliwych lub trudnych do uzyskania w klasycznej mineralogii. Efekt Mössbauera pozwala na mierzenie zawartości jonów żelaza w dowolnym materiale i może być bardzo przydatny w badaniu meteorytów i skał na innych planetach.

 

Kilka lat temu podczas jednego z seminariów PTMet prof. Jolanta Gałązka-Friedman zagadnęła mnie czy nie mam małych fragmentów świeżych chondrytów zwyczajnych do podarowania dla jej zespołu. Od słowa do słowa dowiedziałem się co i jak badają oraz do czego potrzeby jest ten materiał. Chętnie zadeklarowałem chęć współpracy nie tylko jako donor próbek, ale też jako pomoc w ich przygotowywaniu (ucieraniu w moździerzu ). Z drugiej strony, jak już miałem oddać miligramy cennego materiału chciałem się również dowiedzieć coś o metodologii, celach i co wynika z tych pomiarów. Temat okazał się na tyle rokujący, że zawiązał się zespół w składzie: fizycy z Politechniki Warszawskiej (prof. Jolanta Gałązka-Friedman, dr Przemysław Duda, mgr Partycja Bogusz i mgr Martyna Jakubowska), geolog prof. Łukasz Karwowski z Uniwersytetu Śląskiego i moja skromna osoba.[7]

  Grupa poszukiwała odpowiedzi m.in. na pytanie czy na podstawie widma mössbauerowskiego meteorytu można określić jego typ?! Wcześniejsze wyniki wskazywały, że jest to możliwe, ale należało opracować nowe podejście do tematu.

  Tak się szczęśliwie złożyło, że wiele, wiele lat temu, gdy współpracowałem z biologami w Pracowni Informacji Obrazowej dra Marka Ostrowskiego, zajmowałem się metodami statystycznymi. Interesowały mnie wówczas przede wszystkim zagadnienia analizy skupień, wielowymiarowa analiza dyskryminacyjna i rozpoznawania obrazów. Moja znajomość metod statystycznych w konfrontacji z problemami postawionymi przez fizyków z PW okazała się pomocna. W rezultacie naszej współpracy udało się opracować metodę (tzw. Metoda 4M) identyfikacji typu chondrytu zwyczajnego tylko w oparciu o jego widmo mössbauerowskie. Nasze wyniki opubli­ko­waliśmy w prestiżowym MaPSie. Temat jest rozwojowy, więc ucieram nadal!

 

Poniżej znajduje się formularz (skrypt), który pozwala na wyznaczenie typu zrównoważonego chondrytu zwyczajnego na podstawie zmierzonych jego podwidm mössbauerowskich. W dalszej części opisano założenia statystyczne i opis metody. Oraz podano → kilka przykładowych wyników obliczeń.

Metoda 4M – formularz


Za pomocą załączonego formularza (uwaga: strona otwiera się w osobnym okienku) można obliczyć metodą 4M odległości Mahalanobisa (dM) oraz poziomy podobieństwa (Scluster) dla nieznanego meteorytu. Czyli dokonać klasyfikacji – jakiego jest on typu – H, L czy LL?!

 

 

Meteoryt przyporządkowujemy do tego typu dla którego wartość poziomu podobieństwa jest największa!

 

4M-BASE-v2n – najnowsza wersja (ilustracje)

 


 

W dalszej części opisano ideę metody 4M.  Nie będzie tam nic o samym zjawisku Mössbauera i spektroskopii mössbauerowskiej, tylko samo gęste. Więc bez wektorów, macierzy i całek, się nie obędzie. Sorry
Tekst dla dociekliwych i wytrwałych

 


 

Zastosowanie spektroskopii mössbauerowskiej, wielowymiarowej analizy dyskryminacyjnej i odległości Mahalanobisa do klasyfikacji zrównoważonych chondrytów zwyczajnych
(Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites)


Widma mössbauerowskie chondrytów zwyczajnych składają się w większości przypadków z dwóch dubletów zwią­za­nych z jonami żelaza Fe+2 (paramagnetycznego) obecnymi w oliwinach i piroksenach oraz dwóch sekstetów związanych z jonami żelaza (magnetycznego) obecnymi w fazach metalicznych (kamacyt, taenit, tetratenit; jon Fe0) i siarczkowych (troilit, pirotyn; jon Fe+2) (uwaga: spinele[8]; patrz → Załącznik M).[2] Powierzchnie spektralne podwidm möss­baue­rowskich mierzone w meteorytach są proporcjonalne do liczby atomów żelaza w danej fazie mineralnej (patrz → przykładowe widma).[6] Ta właściwość widm mössbauerowskich może być podstawą do skonstru­owa­nia metody klasyfikacji zrównoważonych chondrytów zwyczajnych (equilibrated ordinary chondrites). Pomysł ten podejmowały różne grupy zagraniczne już kilka lat temu. Ich propozycje opierały się na metodach jakościowych opartych na dwuwymiarowych wykresach wartości powierzchni widmowych, ale pomysły te obarczone były subiektywnymi i arbitralnymi założeniami. We współpracy z fizykami z Politechniki Warszawskiej i geologiem z Uniwersytetu Śląskiego zaproponowałem nowatorską metodę ilościową (metoda 4M) z wykorzystaniem powierzchni spektralnych widm mössbauerowskich, wielo­wy­mia­rowej analizy dyskryminacyjnej (multidimensional discriminant analysis, MDA) i odległości Mahalanobisa w celu określenia poziomu podobieństwa badanego chondrytu do jednego z typów H, L lub LL. Dla oznaczenia wielkości powierzchni spektralnej podwidma mossbauerowskiego związanego z oliwinem przyjęto skrót – ol, związanego z piroksenem – pyr, związanego z fazą metaliczną – met, związanego z troilitem – tr.

 

Dla przetestowania metody obliczyliśmy metodą 4M poziom podobieństwa (Scluster) meteorytu Goronyo do po­szcze­gólnych typów; patrz → Przykłady klasyfikacji metodą 4M.

 

Przykładowe widma mössbauerowskie zrównoważonych chondrytów zwyczajnych
[źródła: Gałązka-Friedman et al. 2019, ASMP; Woźniak et al. 2019]

Ordinary chondrite Carancas (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) Ordinary chondrite New Concord (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) Ordinary chondrite NWA 7733 (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) Ordinary chondrite Goronyo (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites)

Widmo mössbauerowskie chondrytu zwyczajnego typu H.
Carancas

Widmo mössbauerowskie chondrytu zwyczajnego typu L.
New Concord

Widmo mössbauerowskie chondrytu zwyczajnego typu LL.
NWA 7733

Widmo mössbauerowskie chondrytu Goronyo

Ordinary chondrite Pułtusk (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) Ordinary chondrite Mt. Tazerzait (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) Ordinary chondrite Mahbas Arraid (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites)

Widmo mössbauerowskie chondrytu zwyczajnego typu H.
Pułtusk

Widmo mössbauerowskie chondrytu zwyczajnego typu L.
Mt.Tazerzait

Widmo mössbauerowskie chondrytu zwyczajnego typu LL.
Mahbas Arraid

 

 

Wielowymiarowa analiza dyskryminacyjna i odległość Mahalanobisa – metoda 4M
(Multidimensional discriminant analysis and Mahalanobis distance—4M method (meteorites-Mössbauer-multidimensional-Mahalanobis))


(Multidimensional discriminant analysis and Mahalanobis distance—4M method (meteorites-Mössbauer-multidimensional-Mahalanobis)

Wykres zawartość ferrosilitu (Fs) w orto­piroksenach vs. zawartości fajalitu (Fa) w oliwinach w zrównoważonych chondry­tach zwyczajnych dla ponad 5000 ch. zw., dla których podano wartości Fa i Fs w bazie Koblitz Metbase [Koblitz Metbase].

Zaznaczono również wyniki analiz dla meteorytu Goronyo

Wspólnie z fizykami z pracowni spektroskopii mössbauerowskiej Politechniki Warszawskiej oraz geologiem prof. Łukaszem Karwowskim z Uniwersytetu Śląskiego prowadziliśmy pomiary widm mössbauerowskich mało zwietrzałych chondrytów zwyczajnych. Celem naszych badań było sprawdzenie czy wartości powierzchni spektralnych widm mössbauerowskich otrzymane dla różnych chondrytów zwyczajnych mają właściwości dyskryminacyjne? Podobnie, jak te stosowane w klasycznej klasyfikacji mineralogicznej opartej na zawartości fajalitu (Fa) i ferrosilitu (Fs), która jest obecnie podstawową metodą klasyfikacji chondrytów zwyczajnych [Mason 1962; Fredriksson i Keil 1964] (patrz → ilustracja).

  Celem naszych badań było pytanie czy będziemy w stanie określić typ do którego należy badany zrównoważony chondryt zwyczajny tylko na podstawie powierzchni spektralnych jego widma mössbauerowskiego?

  Analizując dane uzyskane za pomocą spektroskopii mössbauerowskiej (patrz → Tabele), staraliśmy się określić typ zrównoważonego chondrytu zwyczajnego w oparciu o liczbowe wielkości powierzchni spektralnych widm mössbauerowskich. Bazując na wcześniejszych ja­ko­ścio­wych badaniach innych zespołów zagranicznych zaproponowałem (opierając się na swoich wieloletnich doświadczeniach z analizą skupień i fascynacji odległością Mahalanobisa) zastosowanie analizy dyskryminacyjnej (multidimensional discriminant analysis), jako właści­wego, ilościowego narzędzia do klasyfikacji [Morrison 1990; Krzanowski 2000].

 

Nasz model (nasza → baza 4M-BASE) składa się z trzech klastrów (odpowiadających trzem typom zrównoważonych chondrytów zwyczajnych: H, LLL). Każdy z klastrów (cluster) to zbiór kilkudziesięciu próbek meteorytów danego typu opisanych zestawem czterech wartości (pod)widm mössbauerowskich (każdy pomiar to 4-wymiarowa zmienna (wektor) x = [ol, pyr, met, tr]). Mierzą one cztery podstawowe fazy mineralne z których składają się chondryty zwyczajne – fazę krzemianową (oliwin, pirokseny), fazę metaliczną (kamacyt plus taenit) oraz fazę siarczkową (troilit plus pirotyn).

  Wszystkie wartości parametrów (x) mają tę samą jednostkę (%), ale ich zakresy dla poszczególnych typów są różne. Również wyraźnie widać (patrz → rysunki), że parametry te są ze sobą skorelowane. Wyliczone wartości korelacji przedstawione w → tabelach potwierdzają to spostrzeżenie.

 

Ternary plot (Multidimensional discriminant analysis and Mahalanobis distance—4M method (meteorites-Mössbauer-multidimensional-Mahalanobis)

Wykres trójkątny (ternary plot) na którym doskonale widać potencjał dyskrymina­cyj­ny parametrów mössbau­erow­skich

Dysponując 4-wymiarową (4D) przestrzenią parametrów möss­bau­erow­skich (x) chcieliśmy w sposób obiektywny i ilościo­wy określić, jak „daleko” leży nasz badany punkt (chondryt zwyczajny o nie­znanym typie) od zdefinio­wanych klastrów (typów H, L i LL)?  Innymi słowy dokonać klasyfikacji badanego meteorytu!

  Ze względu na istniejące korelacje między wartościami powierzchni spektralnych widm mössbau­erow­skich, odległość euklidesowa nie jest właściwą metryką do określania odległości między punktem reprezentu­jącym nasz nie­sklasyfikowany meteoryt, a klastrami w naszym modelu. Zapropono­wałem zastosowanie właściwej w takich zagadnieniach metry­ki (mojego konika ) – odległości Mahalanobisa, która określa odległość między dwoma punk­ta­mi w przestrzeni n-wy­mia­rowej oraz różnicuje wkład poszcze­gólnych zmiennych i uwzględ­nia korelacje pomiędzy nimi (patrz Załącznik A).

 

Dla każdego nieznanego meteorytu można obliczyć odległość Mahalanobisa od centroidów trzech klastrów (czyli grup H, L i LL). Tak więc na podstawie obliczonej odległości możemy sklasyfikować przypadek do grupy, do której jest on najbliższy, czyli do tej do której odległość Mahalanobisa jest najmniejsza.

  Idąc dalej – stosując do klasyfikacji odległość Mahalanobisa możemy również pokusić się o wyznaczenia poziomu podobieństwa (Scluster, the level of similiarity) badanego przypadku do poszczególnych klastrów, czyli na ile badany meteoryt jest podobny do innych obiektów z grup H, L i LL?

  Zaproponowałem, że podobieństwo to (Scluster) powinno zależeć od odległości Mahalanobisa (dM) od centroidów klastrów, ale też od kształtu i wielkości samych klastrów. Przestrzenny (w 4D) rozkład punktów w klastrach ma zazwyczaj złożoną formę. Możemy przyjąć, że klastry o bardziej egzotycznych kształtach (mocno wydłużone, asymetryczne, a nawet ameboidalne) mają niepożądaną większą tendencję do silniejszego „zagarniania czy też przyciągania” bliskich punktów!

 

Definiując zaproponowany przeze mnie poziom podobieństwa Scluster, chciałem sprowadzić problem do jednego wymiaru. Jeśli założymy, że rozkład punktów w poszczególnych klastrach (grupach) nie odbiega znacznie od rozkładu Gaussa, to poziom podobieństwa nieznanego meteorytu do jednej z trzech grup można określić na podstawie funkcji prawdopodobieństwa P (y ≤ dMsaver.), gdy zmienna y jest mniejsza lub równa dM, który jest opisany wzorem:

a stąd:

gdzie:  dM to odległość Mahalanobisa badanego punktu do centroidu; natomiast saver. to „średnia wariancja” wielo­wy­mia­rowego klastra (skupienia, grupy).

  Definicję i sposób wyznaczania zaproponowanej przeze mnie „średniej wariancji” opisano w → Załączniku B.

 

 

Proponowaną nową metodę klasyfikacji zrównoważonych chondrytów zwyczajnych na podstawie pomiarów spektroskopii mössbauerowskiej z użyciem wielowymiarowej analizy dyskryminacyjnej i odległości Mahalanobisa ochrzciliśmy nazwą Metoda 4M (4M method meteorites-Mössbauer-multidimensional-Mahalanobis)!

 

Procentowości podwidm mössbauerowskich zmierzonych chondrytów zwyczajnych w → bazie 4M-BASE
[źródła: Woźniak et al. 2019]

(Zobacz również poniższe ilustracje w najnowszej wersji bazy 4M-BASE-v2n!)

Legenda: Chondryty zwyczajne typu H (), L (), LL () oraz wartości średnie i centroidy klastrów (+)

metal vs. olivine (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) metal vs. pyroxene (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) metal vs. troilite (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) olivine vs. pyroxene (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites)

oliwin vs. metal
(wersja bazy 4M-BASE-v1)

piroksen vs. metal
(wersja bazy 4M-BASE-v1)

troilit vs. metal
(wersja bazy 4M-BASE-v1)

piroksen vs. oliwin ( Goronyo)
(wersja bazy 4M-BASE-v1)

metal vs. olivine (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) metal vs. pyroxene (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) metal vs. troilite (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites) olivine vs. pyroxene (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites)

oliwin vs. metal
(wersja bazy 4Mb-BASE-v2n)

piroksen vs. metal
(wersja bazy 4Mb-BASE-v2n)

troilit vs. metal
(wersja bazy 4Mb-BASE-v2n)

piroksen vs. oliwin
(wersja bazy 4Mb-BASE-v2n)

Przykłady klasyfikacji metodą 4M


Dla sprawdzenia założeń zastosowaliśmy zaproponowaną przeze mnie metodę 4M do weryfikacji typów kilku znanych chondrytów zwyczajnych biorąc pod uwagę tylko powierzchnie spektralne podwidm mössbauerowskich. Wykorzystując opracowany przeze mnie → formularz można klasyfikować nieznane chondryty w oparciu tylko o dane mössbauerowskie! Taki był nasz cel!

 

Dla przetestowania metody (na podstawie naszego modelu → baza 4M-BASE) obliczyliśmy metodą 4M poziom podobieństwa (Scluster) meteorytu Goronyo do poszczególnych typów. W klasycznej klasyfikacji mineralogicznej na wykresie ferrosilit versus fajalit punkt reprezentujący Goronyo znajduje się na granicy obszarów H i L. Obliczenia metodą 4M dla widma möss­ba­ue­row­skiego meteorytu Goronyo wykazały, że jest on podobny w 32% do typu H, 75% do typu L i 11% do typu LL (patrz tabela poniżej). Dodatkowe analizy mineralogiczne sugerują, że meteoryt Goronyo jest typu L, chociaż pierwotnie został on zgłoszony jako typ H w bazie Meteoritical Bulletin Database [Woźniak et al. 2019].[1]

Goronyo, typ L lub H?
(ol=52,1, pyr=23,0, met=6,1, tr=16,5)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 3,067 0,769 3,547
Poziom podobieństwa  Scluster 31,6% 74,7% 10,6%

 

Poniżej w tabelach znajduje się kilka przykładowych wyników dla różnych znanych meteorytów: odległość Mahalanobisa (dM) i poziom podobieństwa Scluster [w %] do chondrytów zwyczajnych typu H, L i LL.

 

Przykładowe obliczenia przeprowadzone na podstawie bazy z listopada 2019 roku (4M-BASE-v1 – 59 meteorytów)


Przykłady klasyfikowanych meteoryty o znanych typach.

Carancas, typ H
(ol=34,6, pyr=21,9, met=26,6, tr=13,2)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 1,539 6,539 16,630
Poziom podobieństwa  Scluster 61,5% 0,60% 0,00%

New Concord, typ L
(ol=49,4, pyr=21,7, met=9,9, tr=16,3)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 2,625 0,583 5,757
Poziom podobieństwa  Scluster 39,1% 80,7% 0,9%
   
   

NWA 7733, typ LL
(ol=65,8, pyr=27,0, met=0,2, tr=6,7)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 7,485 3,375 1,543
Poziom podobieństwa  Scluster 1,4% 15,6% 48,2%

Leoncin[3], typ LL
(ol=65,1, pyr=18,9, met=1,6, tr=13,9)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 6,446 3,549 2,175
Poziom podobieństwa  Scluster 3,5% 13,6% 32,2%
   
   

Sołtmany, typ L
(ol=59,5, pyr=26,0, met=4,5, tr=10,0)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 5,413 2,203 2,949
Poziom podobieństwa  Scluster 7,7% 35,5% 17,9%

Pułtusk, typ H
(ol=38,23, pyr=23,36, met=17,01, tr=16,62)

typ H typ L typ LL
Odległość Mahalanobisa (dM) 0,952 3,462 10,045
Poziom podobieństwa  Scluster 75,5% 14,6% 0,0%

 

Same dobre trafienia!

Polecam samodzielne sprawdzenie → formularzem kilku nowych pomiarów meteorytów:

  Oued Sfayat, typ H5 (ol=33,3, pyr=16,5, met=36,4, tr=11,6);

  Gueltat Zemmour, typ L4 (ol=52,8, pyr=24,2, met=7,2, tr=15,2).

 


Metoda 4M będzie przez nas rozwijana (mam jeszcze kilka pomysłów do zaimplementowania), a baza widm mössbauerowskich chondrytów zwyczajnych będzie uzu­peł­nia­na o nowe dane doświadczalne. (Patrz → Najnowsza wersja bazy 4M-BASE-v2n oraz ilustracje)

Podziękowania


Autorzy pragną podziękować osobom, które przekazały do badań próbki meteorytów, są to: Marcin Cimała, Mike Gilmer, Ansgar Greshake, Łukasz Karwowski, Kazimierz Mazurek, Jarosław Morys, Krzysztof Socha, Robert Verish, Jan Woreczko.

Załącznik A


Istnieje wiele definicji różnych odległości (metryk) w matematyce. Oprócz najbardziej znanej odległości Euklidesa istnieją również inne metryki, np.: odległość Manhattanu, odległość Czebyszewa, odległość Hausdorffa oraz odległość Mahalanobisa (moja ulubiona ). Odległość Mahalanobisa stosowana jest zwykle w problemach statystycznych (np. w analizie skupień, Cluster Analysis; w analizie dyskryminacyjna, Discriminant Analysis). Stosujemy ją ilekroć chcemy znaleźć podobieństwo między nieznanym wektorem losowym a wektorem reprezentującym znany klaster.

 

DEFINICJA: Odległość Mahalanobisa dM między badanym punktem X (n-wymiarowym wektorem zmien­nych), a klastrem opisanym wektorem wartości średnich X  oraz macierzą kowariancji Σ, jest zdefiniowana wzorem:

gdzie:  X  to wektor średnich wartości dla wszystkich zmiennych (tzw. centroid), a Σ  jest macierzą kowariancji klastra [Mahalanobis 1936].

 

Rys. A1. Przykład odległości Mahalanobisa (dM) dla przypadku 2-wymiarowego.

Rys. A1. Przykład odległości Mahalanobisa (dM) dla przypadku 2-wymiarowego.

 

Rysunek A1 ilustruje ideę odległości Mahalanobisa (dM) dla przypadku 2-wymiarowego. Na powyższym rysunku odległości Mahalanobisa od punktów 12 do „centrum klastra” są sobie równe, ale są one mniejsze niż odległość Mahalanobisa od punktu 3.

Natomiast na tym samym przykładzie mierząc odległość euklidesową (d) od punktów 1, 2 i 3 do „środka klastra”, otrzymamy inną relację:

 

Przykład różnicy między odległością euklidesową d a odległością Mahalanobisa dM od dwóch różnych klastrów dla 2-wymiarowego przypadku pokazano na rysunku A2.

 

Rys. A2. Przykład różnicy między odległością euklidesową (d) a odległością Mahalanobisa (dM) w 2-wymiarowej przestrzeni dla dwóch klastrów. Na specjalnie dobranych na potrzeby ilustracji klastrów pokazano, jak ich kształt wpływa na wartości różnych miar odległości, co znajduje swoje odzwierciedlenie w odległość badanego punktu (X) od centroidów klastrów.

Rys. A2. Przykład różnicy między odległością euklidesową (d) a odległością Mahalanobisa (dM) w 2-wymiarowej przestrzeni dla dwóch klastrów. Na specjalnie dobranych na potrzeby ilustracji klastrów pokazano, jak ich kształt wpływa na wartości różnych miar odległości, co znajduje swoje odzwierciedlenie w odległość badanego punktu (X) od centroidów klastrów.

 

Załącznik B


Jak zdefiniowałem naszą „średnią wariancję” σaver. dla wielowymiarowego klastra (skupienia) opisanego macierzą kowariancji Σ?

  Założenie było takie, by definicja „średniej wariancji” była „odporna” na wpływ kształtu klastrów o bardziej egzo­tycznych formach (mocno wydłużonych, asymetrycznych, a nawet ameboidalnych), czyli takich, które mają niepożądaną większą tendencję do silniejszego „zagarniania czy też przyciągania” bliskich punktów, ale by nadal była ona („średnia wariancja”) proporcjonalna do wielkości (objętości) klastra. Zaproponowałem, że najlepszą miarą wielkości klastra będzie średnia geometryczna jego wariancji.

 

Nasz 4-wymiarowy klaster opisany jest macierzą kowariancji (Σ), ale z uwagi na występujące w niej korelacje pomiędzy parametrami, nie jest ona macierzą diagonalną (patrz → Tabele). Tak więc kształt (jej wariancje) „elipsoidy” 4D nie jest znany. Oznacza to, że wartości wariancji na przekątnej macierzy kowariancji Σ nie są wartościami, których szukamy. Szukamy wartości wariancji w takim układzie liniowych kombinacji zmiennych, w których wariancje te nie są skorelowane (patrz rysunek B1).

 

Rys. B1. Przykład klastra o niediagonalnej macierzy kowariancji (zmienne x są skorelowane) w pierwotnym układzie współrzędnych (X) i jego opis w przestrzeni składowych głównych (PC, Principal Components), gdzie przetransformowane zmienne (pc) nie są już skorelowane.

Rys. B1. Przykład klastra o niediagonalnej macierzy kowariancji (zmienne x są skorelowane) w pierwotnym układzie współrzędnych (X) i jego opis w przestrzeni składowych głównych (PC, Principal Components), gdzie przetransformowane zmienne (pc) nie są już skorelowane.

 

Aby wyznaczyć wartość „średniej wariancji” (σaver.) skorzystałem z własności macierzy kowariancji i analizy składowych głównych (PCA, Principal Components Analysis). Ponieważ macierz kowariancji jest macierzą symetryczną – więc można ją zdiagonalizować, gdyż zachodzi równanie: Λ = ATΣA, gdzie A jest macierzą ortonormalną, natomiast Λ jest macierzą diagonalną [Morrison 1990; Krzanowski 2000]. Wartości na przekątnej macierzy Λ odpowiadają składowym głównym i są równe wartościom własnym (λi) (eigenvalues) macierzy kowariancji Σ. Możemy więc skorzystać z właściwości wyznacznika macierzy Λ:

gdzie λi to wartości własne zdiagonalizowanej macierzy Σ, które są proporcjonalne do wariancji wzdłuż składowych głównych [Krzanowski 2000] (patrz rysunek B1).

 

Do obliczenia stopnia podobieństwa Scluster  (the level of similarity) chcemy zastosować średnią wariancję n-wymiarowego klastra. Zaproponowałem zdefiniować ją w taki sposób, by klastry o nietypowym kształcie miały „średnią wariancję” σaver. mniejszą od klastrów „regularnych” za jakie przyjęło się uważać, np. klasty w formie n-wymiarowej sfery.

  Wyobraźmy sobie dwa 3-wymiarowe klastry. Jeden z nich ma kształt podobny do dysku z wariancjami wzdłuż osi głównych równymi, na przykład λ1 = 1,00, λ2 = 4,00, λ3 = 4,00, a drugi klaster ma kształt sferyczny o λ1 = λ2 = λ3 = 3,00. Chcemy by klaster dyskowy miał „mniejszą” średnią wariancję. Jeśli zdefiniujemy „średnią wariancję” jako średnią arytmetyczną z λi, to dla tych dwóch przykładowych klastrów wartość będzie taka sama i wyniesie 3,00. Lepszą, i dla nas bardziej użyteczną średnią, wydaje się średnia geometryczna, która dla dowolnego zbioru liczb dodatnich a = (a1,…, an) spełnia zależność:

średnia geometryczna a    średnia arytmetyczna a,

gdzie równość zachodzi tylko wtedy, gdy wszystkie liczby są równe (dla każdego ij, ai = aj). W naszym przypadku odpowiada to klastrowi w kształcie sfery! Dla naszych dwóch przykładowych klastrów otrzymalibyśmy: dla klastra dyskowego – średnia geom. = 2,519, a dla klastra sferycznego – średnia geom. = 3,00. Dlatego do dalszych obliczeń wybrałem średnią geometryczną. Również jest tak, jak postulowałem na początku – jest ona proporcjonalna do objętości n-wymiarowego klastra!!

  Stąd przyjęta (postulowana) przeze mnie „średnia wariancja” σaver. (dla przestrzeni n-wymiarowej) zdefiniowana w metodzie 4M jest równa średniej geometrycznej wartości własnych macierzy kowariancji Σ:

Czyli jest to 2n-ty pierwiastek wyznacznika macierzy kowariancji det(Σ), gdzie n jest wymiarem przestrzeni parametrów (tutaj n = 4).

Załącznik M


Własności podwidm dla minerałów (zawierających jony Fe) występujących w meteorytach (patrz → Minerały w meteorytach):

 

minerał jon(y) Fe
singlet chromit (spinel, FeCr2O4) +2
γ-Fe(Ni,Co) (faza metaliczna, faza paramagnetyczna); antytaenit (?) 0
 
dublet oliwin M1 i M2[9] (krzemian, (Fe,Mg)2SiO4) (faza paramagnetyczna) +2
pirokseny M1 i M2[9] (krzemian, (Fe,Mg)SiO3) (ortopirokseny i klinopirokseny)  (faza paramagnetyczna) +2
hercynit (spinel, FeAl2O4) +2
ilmenit* (tlenek, FeTiO3) +2
wüstyt (tlenek, FeO) (skorupa obtopieniowa) +2
tlenki i wodorotlenki Fe (minerały wtórne, wynik wietrzenia) – akaganéit (β-Fe3+OOH, Fe3+7.6Ni0.4O6.4(OH)9.7Cl1.3), lepidokrokit (γ-Fe3+O(OH)) +3
  
sekstet kamacyt α-Fe(Ni,Co) (faza metaliczna, faza magnetyczna) (H≅33-34) 0
taenit γ-Fe(Ni,Co) (faza metaliczna, faza magnetyczna);
dwie fazy: uporządkowana, ordered (H≅32) i nieuporządkowana, nonordered (H≅34)
0
tetrataenit γ-Fe(Ni) (faza metaliczna, faza magnetyczna) (H≅28-30) 0
martenzyt α2-Fe(Ni,Co) (faza metaliczna, faza magnetyczna) (H≅34) 0
troilit** (siarczek, FeS), pirotyn (siarczek, Fe1-xS) (H≅31-32) +2
inne siarczki: daubréelit (siarczek, FeCr2S4), pentlandyt (siarczek, Fe4.5Ni4.5S8), niningeryt (siarczek, (Mg,Fe,Mn)S), oldhamit (siarczek, (Ca,Mg,Fe)S) +2
cohenit (węglik, (Fe,Ni,Co)3C) (H≅19-21) +2
schreibersyt (fosforek, (Fe,Ni)3P) +2
magnesium ferrite (spinel, MgFe3+2O4) (minerał wtórny, skorupa obtopieniowa); forma paramagnetyczna – dublet! +3
magnetyt (spinel?, Fe2+OFe3+2O3) (składnik skorupy obtopieniowej, szczególnie meteorytów żelaznych) (H≅45-49) +2 i +3
tlenki i wodorotlenki Fe (minerały wtórne, wynik wietrzenia) – maghemit (tlenek, γ-Fe2O3) (H≅48-49), hematyt (tlenek, α-Fe2O3) (H≅51-52), goethyt (Fe3+O(OH)) +3
 

* ilmenit w bardzo niskich temperaturach jest sekstetem o bardzo asymetrycznym kształcie  (2─3─3'─2'──1───1'; ┌┬┬┬─┬────┐).

**  troilit jest bogatym w żelazo krańcowym członkiem szeregu pirotynu. Pirotyn ma wzór Fe1-xS, gdzie x = 0 do 0,2. Ciekawe, że gdy x jest większe od zera, to znaczy gdy nie jest to troilit i ma niedobór żelaza, to jest magnetyczny. Troilit nie jest.

 

4M-BASE – tabele (listopad 2019 roku: 4M-BASE-v1 – 59 meteorytów)


Zbiór parametrów definiujących naszą bazę 4M-BASE – liczebność prób (n), średnie i macierze kowariancji. Pierwsza wersja bazy została skonstruowana w oparciu o 59 widma meteorytów znanych typów (4M-BASE-v1, listopad 2019 r.)  i opubli­ko­wana w 2019 roku w czasopiśmie Meteoritical and Planetary Science [Woźniak et al. 2019].

 

  Tabela pierwsza. Wartości średnie (E) czterech parametrów (ol, pyr, met i tr) oraz ich odchylenia standardowe (Dev) [%].

  Tabela druga. Nieobciążony estymator macierzy kowariancji (Cov, S).

  Tabela trzecia. Macierz korelacji (Corr) (pogrubioną czcionką wyróżnione są wartości korelacji dla pary oliwin vs. faza metaliczna – patrz rysunek). Oraz wartość wyznacznika (det) (determinant) estymatora macierzy kowariancji i jej wartości własne (eigenvalues).

 

Klaster H – chondryty zwyczajne typu H


Na definicję klastra H składają się wyniki pomiarów meteorytów:[4]
Allegan (H5), Bassikounou (H5), Buzzard Coulee (H4), Carancas (H4-5), Didwana (H5), Gujargaon (H5), Grzempach (H5), Juancheng (H5), Kidairat (H6), Kosice (H5), Noblesville (H4-6), Ochansk (H4), Pułtusk (H5), Richardton (H5), Tamdakht (H5), Torino (H6), Vengerovo (H5), Wuan (H6), ×2[5] Xingyang (H6), Zag (H3-6), Zvonkov (H6).

nH = 22 ol pyr met tr
średnia (EH) 39,19 24,28 17,26 16,53
odch. st. n (DevHn) 4,979 3,941 6,927 2,579
odch. st. n-1 (DevHn-1) 5,096 4,034 7,090 2,640
CovH ol pyr met tr
ol 24,78823 5,94097 -27,04609 2,64213
pyr 5,94097 15,53244 -18,31979 0,97541
met -27,04609 -18,31978 47,98039 -8,86769
tr 2,64213 0,97541 -8,86769 6,65163
CorrH ol pyr met tr
ol 1,0000      
pyr 0,3028 1,0000    
met -0,7842 -0,6711 1,0000  
tr 0,2058 0,096 -0,4964 1,0000

det(CovH) = 7643,096498;

Wartości własne (eigenvalues) λi: 73,124869; 13,192740; 7,591481; 1,043621.

Klaster L – chondryty zwyczajne typu L


Na definicję klastra L składają się wyniki pomiarów meteorytów:[4]
Barwell (L5), Battle Mountain (L6), Beni M'hira (L6), Colby (L6), Elenovka (L5), Farmington (L5), Hyattville (L6), Katagum (L6), Katol (L6), Kunashak (L6), Mount Tazerzait (L5), Mreïra (L6), New Concord (L6), New Halfa (L4), Ohuma (L5), Saratov (L4), ×2[5] Shisr 176 (L6), Sołtmany (L6), Xining (L5).

nL = 20 ol pyr met tr
średnia (EL) 51,31 21,97 8,35 15,71
odch. st. n (DevLn) 5,562 2,435 3,443 3,438
odch. st. n-1 (DevLn-1) 5,706 2,499 3,533 3,528
CovL ol pyr met tr
ol 30,93569 1,85980 -11,30650 -13,90764
pyr 1,85980 5,93129 -4,55490 -2,53524
met -11,30650 -4,55490 11,85565 1,70499
tr -13,90764 -2,53524 1,70498 11,82233
 CorrL ol pyr met tr
ol 1,0000      
pyr 0,1373 1,0000    
met -0,5904 -0,5432 1,0000  
tr -0,7272 -0,3028 0,1440 1,0000

det(CovL) = 1036,702273;

Wartości własne (eigenvalues) λi: 42,626999; 11,071647; 6,508843; 0,337484.

Klaster LL – chondryty zwyczajne typu LL


Na definicję klastra LL składają się wyniki pomiarów meteorytów:[4]
Bandong (LL6), Benguerir (LL6), Bhawad (Jadhpur) (LL6), ×2[5] Chelyabinsk (LL5), Kilabo (LL6), Mahbas Arraid (LL6), NWA 4841 (LL5), NWA 4383 (LL6), NWA 6287 (LL5), NWA 7313 (LL6), NWA 7314 (LL6), NWA 7733 (LL5-6), NWA 8590 (LL6), NWA 8602 (LL4), Oued el Hadjar (LL6), Tuxtuac (LL5).

nLL = 17 ol pyr met tr
średnia (ELL) 61,73 24,22 1,15 10,64
odch. st. n (DevLLn) 4,012 3,376 1,605 3,442
odch. st. n-1 (DevLLn-1) 4,135 3,480 1,654 3,548
CovLL ol pyr met tr
ol 16,09381 -2,88217 -4,00386 -5,86468
pyr -2,88217 11,39660 -0,17790 -7,25529
met -4,00386 -0,17790 2,57457 0,73769
tr -5,86468 -7,25529 0,73769 11,84549
 CorrLL ol pyr met tr
ol 1,0000      
pyr -0,2128 1,0000    
met -0,6220 -0,0328 1,0000  
tr -0,4248 -0,6244 0,1336 1,0000

det(CovLL) = 542,193327;

Wartości własne (eigenvalues) λi: 21,4168683; 17,1030606; 2,8758518; 0,5147044.


 

4M-BASE-v2n – najnowsza wersja (ilustracje.

 

Abstract


The 4M method aims to determine the type of equilibrated ordinary chondrite only on the basis of the Mössbauer spectrum of the inves­ti­gated meteorite. Mössbauer spectrum of non-weathered ordinary chondrite is comprised of four sub-spectra: two doublets and two sextets. One of the doublets consists of a signal from iron present in olivine and the other consists of a signal from iron present in pyroxe­ne. Sextets on the other hand, contain signals from magnetically ordered iron. One sextet is related to the metallic phase (kamacite, taenite), whereas the second is related to troilite. A third of doublets, which emerges in weathered ordinary chondrites, is related to products of the oxidation of iron present in metallic phase. The spectral areas of olivine, pyroxenes, metallic phase and troilite, which were obtained from Mössbauer spectrum are proportional to the number of iron atoms present in relevant mineral phases. Some Möss­bauer groups were inspired by this fact to construct different methods to determine the type (H, L, or LL) of investigated meteorites (Gałązka-Friedman et al. 2019, Hyp. Inter. 241(1)). However, these methods, based on subjective criteria, were only qualitative. Our group elaborated a quantitative method, which is based on objective criteria. We called it the "4M method" (where M are derived from meteorites, Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis (MDA), Mahalanobis distance) (Woźniak et al. 2019, MaPS).
  This method was using only the Mössbauer experimental data, to which it applied advanced statistical methods. The base, which was created from Mössbauer data, consisted of three clusters H, L, LL. These clusters were constructed with sets of 4-dimensional vectors. The vectors are comprised of spectral areas of Mössbauer spectrum: ol (value propor­tio­nal to iron present in olivine), pyr (value pro­portional to iron present in pyroxene), met (value propor­tio­nal to iron present in metallic phase), tr (value propor­tio­nal to iron present in troilite). To determine the type of investigated ordinary chondrite, its ol, pyr, met and tr values with average values of variables obtained for clusters H, L and LL need to be compared. The comparison can be performed with the use of MDA and Mahalanobis distance. Once Mahalanobis distance of the investigated meteoriteis is known, the level of similarity to three types of ordinary chondrites can be calculated.
  Examples of such calculations were performed for seven ordinary chondrites: Goronyo, Carancas, New Concord, NWA 7733, Leoncin, Sołtmany and Pułtusk. They were made with the use of the new base composed of 62 non-weathered ordinary chondrites. All results obtained with the 4M method yielded results consistent with traditional mineralogical methods.

Zobacz również


 

Przypisy


[1]  (Woźniak et al. 2019, MaPS) Abstract: Mössbauer spectra of equilibrated ordinary chondrites consist of two doublets due to para­magnetic iron present in olivines and pyroxenes and two sextets due to magnetically ordered iron present in metallic phases and troilite. The spectral areas of the diffe­rent mineralogical phases found by Mössbauer spectroscopy in meteorites are proportional to the number of iron atoms in this mineral phase. This property of Mössbauer spectra can be the basis for constructing a method for the classification of ordinary chondrites. This idea was first explored at the Mössbauer Laboratory in Kanpur. This group suggested a qualitative method based on 2-dimensional plots of Mössbauer spectral areas and thus classified properly some meteorites. We construc­ted a quantitative method using Mössbauer spectral areas, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance (4M method) to determine the probability of a meteorite to be of type H, L, or LL. Based on 59 Mössbauer spectra, we calculated by the 4M method, Scluster, the level of similarity of the Goronyo meteorite to the clusters. On the plot of ferrosilite versus fayalite, the point representing Goronyo is located on the border between H and L areas. Calculated by the 4M method, the meteorite Goronyo is 32% similar to type H, 75% to type L, and 11% to type LL. Additional mineralogical analyses suggested that the Goronyo meteorite would be classified as type L, although it was originally reported as type H in the Meteoritical Bulletin Database.

[2]  W zwietrzałych meteorytach występuje jeszcze jon żelaza Fe+3 w postacie tlenków i wodorotlenków żelaza.

[3]  Nowy polski meteoryt Leoncin (typ LL4-6). W jego opisie w Meteoritical Bulletin Database wspomniano o klasyfikacji metodą 4M („...Mössbauer spectroscopy confirmed LL classification”)! Więcej na wiki.meteoritica.pl – Leoncin.

[4]  Podkreślono nazwy meteorytów zmierzonych w laboratorium na Politechnice Warszawskiej, pozostałe pomiary pochodzą z literatury [Woźniak et al. 2019].

[5]  Z niektórych meteorytów wykonano więcej niż jedną próbkę (holderków) do pomiarów.

[6]  W chondrytach zwyczajnych występuje więcej faz mineralnych zawierających jony żelaza (Fe0, Fe2+). Są jeszcze, np.: chromit, augit, tetrataenit, antytaenit, awaruit; patrz → Minerały w meteorytach (Meteorite minerals).

[7]  Już wcześniej miałem kontakt z prof. Jolantą Gałazką-Friedman i dr. Karolem Szlachtą, ale mój udział sprowadzał się do przekazywania próbek do badań. Wówczas „temat” mnie nie porwał

[8]  Ważnymi, ale często pomijanymi w spektroskopii mössbauerowskiej, są fazy tlenków (spineli). Ich udział w widmie wynosi kilka procent, a czasami nawet kilkanaście procent. Najpopularniejszy jest chromit (singlet). Również wiele prac wskazuje na znaczną zawartość innego spinelu hercynitu (dublet) (Maksimova et al. 2019).

[9]  W oliwinie i piroksenie ze względu na położenie jonów metali (Fe i Mg) w sieci kryształu w dwóch różnych położeniach, M1 i M2, ich dublety składają się w rzeczywistości z par dubletów. Więcej informacji w publikacji Dyar et al. 2009.

Źródła (sources)


Bogusz Patrycja, Gałązka-Friedman Jolanta, Brzózka Katarzyna, Jakubowska Martyna, Woźniak Marek, Karwowski Łukasz, Duda Przemysław, (2019), Mössbauer spectroscopy as a useful method for distinguishing between real and false meteorites, Hyperfine Interactions, 240(1), 2019, ss. 11. Plik doi.

Dyar M.D., et al., (2009), Spectroscopic characteristics of synthetic olivine: An integrated multi-wavelength and multi-technique approach, American Mineralogist, 94, 2009, s. 883-898. Plik doi.

Gałązka-Friedman Jolanta, Woźniak Marek, Duda Przemysław, Jakubowska Martyna, Bogusz Patrycja, Karwowski Łukasz, (2019), Próby klasyfikowania chondrytów zwyczajnych przez zastosowanie spektroskopii mössbauerowskiej (Attempts of classification of ordinary chondrites by application of Mössbauer spectroscopy), Acta Soc. Metheor. Polon., 10, 2019, s. 23-28. Plik ASMP.

Gałązka-Friedman Jolanta, Woźniak Marek, Bogusz Patrycja, Jakubowska Martyna, Karwowski Łukasz, Duda Przemysław, (2019), Application of Mössbauer spectroscopy for classification of ordinary chondrites – different database and different methods, Hyperfine Interactions, 241(1), 2019, ss. 12. Plik doi.

Koblitz Jörn, MetBase. Meteorite Data Retrieval Software, Version 7.3 (CD-ROM), Ritterhude, Germany 1994-2012.

Woźniak Marek, Gałązka-Friedman Jolanta, Duda Przemysław, Jakubowska Martyna, Rzepecka Patrycja, Karwowski Łukasz, (2019), Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites, Meteoritics & Planetary Science, vol. 54(8), 2019, s. 1828-1839.[1] Plik doi.

 

Maksimova Alevtina A., Chukin Andrey V., Felner Israel, Oshtrakh Michael I., (2019), Spinels in Meteorites: Observation Using Mössbauer Spectroscopy, Minerals, 9(1), 2019. Plik doi.

 

Grandjean Fernande, Long Gary J., (2021), Best Practices and Protocols in Mössbauer Spectroscopy, Chem. Mater., 33(11), 2021, s. 3878-3904. Plik doi.

 

Literatura: [Fredriksson i Keil 1964], [Krzanowski 2000], [Mahalanobis 1936], [Mason 1962], [Morrison 1990] – patrz → [Woźniak et al. 2019]

Dane literaturowe:
[1]
Verma et al. 2003, MaPS, doi; [2] Lipka et al. 2013, HI, doi; [3] Oshtrakh et al. 2008, MaPS, doi; [4] Ortalli et al. 1990, HI, doi; [5] Verma et al. 2002, HI, doi; [6] Zhang et al. 1994, HI, doi; [7] Abdu et al. 1997, MaPS, doi  (patrz → [Woźniak et al. 2019])
[8] Maksimova A.A., Oshtrakh M.I., Petrova E.V, Grokhovskya V.I., Semionkina V.A., (2017), Comparison of iron-bearing minerals in ordinary chondrites from H, L and LL groups using Mössbauer spectroscopy with a high velocity resolution, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 172, 2017, s. 65–76. Plik doi.
[9] Maksimova A.A., Oshtrakh M.I., Felner I., Chukin A.V., Karabanalov M.S., Semionkin V.A., (2017), Möossbauer spectroscopy of NWA 6286 and NWA 7857 ordinary chondrites, Journal of Molecular Structure, 1140, s. 122-126. Plik doi.
[10] Maksimova A.A., et al., (2020), Characterization of the matrix and fusion crust of the recent meteorite fall Ozerki L6, Meteoritics & Planetary Science, vol. 55(1), 2020, s. 231-244. Plik doi.
[11] Maksimova A.A., et al., (2020), Characterization of Kemer L4 meteorite using Raman spectroscopy, X-ray diffraction, magnetization measurements and Mössbauer spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 242, 2020. Plik doi.
[12/x] Maksimova A.A., et al., (2021), Applications of Mössbauer Spectroscopy in Meteoritical and Planetary Science, Part I: Undifferentiated Meteorites, Minerals, 11(6), 2021. Plik doi. I inne (x) cytowane tam publikacje.


New D. upper-right

                                 

Page since: 2019-09 (n)

stat4u
Page update: 2024-12-20 23:05